聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)發(fā)泡材料以其優(yōu)異的耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度和良好的環(huán)保特性等優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到人們的青睞。在建筑、微波容器、汽車內(nèi)板、屋頂絕熱、運(yùn)動器材、汽車和航天工業(yè)等領(lǐng)域?qū)⒂袕V闊的應(yīng)用空間。但由于PET的結(jié)晶性以及低熔體強(qiáng)度等特性導(dǎo)致氣體在體系中難以形成封閉的氣泡，其發(fā)泡成型較為困難。近二十年來，隨著高熔體強(qiáng)度PET樹脂制備技術(shù)和微發(fā)泡技術(shù)的出現(xiàn)和完善，PET發(fā)泡材料正逐步成為人們研究的熱點(diǎn)之一。目前，除傳統(tǒng)的連續(xù)擠出發(fā)泡技術(shù)外，國內(nèi)外還開發(fā)了多種適用于PET的發(fā)泡技術(shù)，如模壓發(fā)泡、間歇發(fā)泡、改進(jìn)熱成型等微發(fā)泡技術(shù)。本文將給大家介紹PET發(fā)泡技術(shù)的研究進(jìn)展并闡述影響其發(fā)泡的工藝參數(shù)。

1 連續(xù)擠出法

連續(xù)擠出發(fā)泡是將塑料和發(fā)泡劑加入到擠出機(jī)中熔融共混，物料從機(jī)頭擠出時(shí)由于壓力降使發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體膨脹而完成發(fā)泡的過程。該法的最大特點(diǎn)是可連續(xù)化生產(chǎn)，通過更換機(jī)頭就可生產(chǎn)管材、異型材、板材、片材等不同類型的制品，是目前大多數(shù)泡沫塑料工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。然而連續(xù)擠出發(fā)泡制備PET卻面臨諸多困難：

1. (1)在較高的加工溫度下(>250℃)，PET樹脂的熔體強(qiáng)度較低，熔體中的氣泡經(jīng)歷強(qiáng)烈的拉伸和剪切變形后，容易導(dǎo)致泡孔塌陷；

2. (2)在加工溫度下(260～290℃)，PET樹脂容易發(fā)生降解反應(yīng)，且加工溫度與分解溫度(300℃)較接近，發(fā)泡的工藝窗口較窄；

3. (3)PET樹脂結(jié)晶速率較慢，結(jié)晶不完善，還會發(fā)生冷結(jié)晶，在發(fā)泡過程中還可能發(fā)生氣泡核與結(jié)晶成核的相互干擾。

針對上述問題，研究人員通過固相縮聚法 、聚合制備長支鏈法和擴(kuò)鏈支化改性法制備高熔體強(qiáng)度PET，并優(yōu)化發(fā)泡工藝條件來改善PET連續(xù)擠出發(fā)泡技術(shù)。Sonia等采用四官能環(huán)氧化合物擴(kuò)鏈劑改性PET樹脂，并在此基礎(chǔ)上制備發(fā)泡PET材料；研究了基體樹脂對發(fā)泡材料泡孔尺寸的影響。結(jié)果表明，PET樹脂熔體強(qiáng)度對發(fā)泡材料泡孔大小影響明顯。其中，未改性PET經(jīng)發(fā)泡后孔徑為500um；采用0.3％ 的擴(kuò)鏈劑后，孔徑降低到90 um。Zheng等指出PET的摩爾質(zhì)量對擠出發(fā)泡制品泡孔形態(tài)影響較大。研究發(fā)現(xiàn)，摩爾質(zhì)量小(28 500 g／mol)的PET只能制備泡孔尺寸為50～80um的發(fā)泡材料；而采用摩爾質(zhì)量大(51 000 g／mol)的PET則可制備孔徑小于10um 的微發(fā)泡材料。Xanthos等采用固相縮聚法提高PET熔體強(qiáng)度并制備PET發(fā)泡材料。通過研究PET樹脂流變性和發(fā)泡工藝條件對制品性能的影響，發(fā)現(xiàn)具有較高黏度和彈性的PET發(fā)泡性能較好，擠出發(fā)泡塑料的泡孔尺寸均勻，泡孔密度為0.2~0.3 g／cm³；而未改性PET在較高的壓力下泡孔容易塌陷，擠出制品泡孔的密度較大且泡孔尺寸不均勻。Maio等采用均苯四甲酸二酐(PMDA)增黏改性PET樹脂，發(fā)現(xiàn)PMDA能有效地提高PET樹脂的熔體強(qiáng)度。利用改性PET樹脂和化學(xué)發(fā)泡劑(CBA)CT534制備了發(fā)泡密度為0.8~1.2 g／cm³ 的PET閉孔發(fā)泡材料。當(dāng)選取PET／PDMA (0.50％)／CBA(0.50％)配方時(shí)，PET發(fā)泡材料密度最小，為0.835 g／cm³ 。研究表明：擴(kuò)鏈改性后PET樹脂的熔體強(qiáng)度較高，使用的發(fā)泡劑含量相對較少，泡孔呈閉孔結(jié)構(gòu)；泡孔密度取決于PET的支化程度；泡孔尺寸及其尺寸分布則強(qiáng)烈依賴于發(fā)泡工藝、擴(kuò)鏈濃度和聚合物基體黏度。基于Maio等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；Coccorullo等提出了一個(gè)涉及傳質(zhì)現(xiàn)象和黏滯作用的非等溫模型對發(fā)泡機(jī)理進(jìn)行模擬，并用此模型驗(yàn)證了發(fā)泡工藝條件、化學(xué)發(fā)泡劑濃度和回收PET樹脂的流變特征。結(jié)果表明，模型的預(yù)測數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)具有較好的一致性，從而更好地支持了Maio等的觀點(diǎn)。擠出發(fā)泡過程中，泡孔的形成一般經(jīng)歷氣泡成核、氣泡增長和氣泡穩(wěn)定等階段；而氣泡成核和氣泡增長對于泡孔的尺寸和分布至關(guān)重要。Zheng等認(rèn)為在擠出發(fā)泡過程中，臨界核尺寸的大小對氣泡成核和氣泡長大影響極為重要，只有當(dāng)泡孔尺寸大于臨界核尺寸時(shí)，氣泡才能夠存在并生長；而泡孔尺寸小于臨界核尺寸時(shí)，氣泡則會塌陷。

目前，國內(nèi)外已有多個(gè)關(guān)于連續(xù)擠出發(fā)泡技術(shù)制備新型PET發(fā)泡材料的專利。其中，意大利都靈B.C.泡沫材料有限公司發(fā)明了一種發(fā)泡PET材料的制備方法。該方法所用的PET樹脂原料的固有黏度大于0.8 dL/g，采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行雙階喂料。制備的PET發(fā)泡材料密度至少為40 kg/m³ 、且具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，可用于制造建筑和封裝領(lǐng)域中使用的板、薄板和管。美國專利利用乙烯共聚物彈性體和玻璃纖改性PET并采用連續(xù)擠出技術(shù)制備了PET發(fā)泡材料，該材料表層未發(fā)泡且大多是無定形態(tài)，而芯部發(fā)泡并呈結(jié)晶型，因此具有較高的硬度和韌性。該發(fā)泡材料已成功用于生產(chǎn)高硬度、高韌性的托盤。四川五糧液集團(tuán)有限公司發(fā)明一種結(jié)晶PET發(fā)泡片材制備方法，該P(yáng)ET發(fā)泡片材由PET樹脂、發(fā)泡助劑和發(fā)泡劑混勻后經(jīng)連續(xù)擠出成型而得。發(fā)泡助劑為乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物或核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類物質(zhì)、高活性多官能團(tuán)物質(zhì)、成核劑、載體樹脂的混合物。日本積水化成品工業(yè)株式會社 發(fā)明了一種PET發(fā)泡體連續(xù)制造的方法。首先將PET樹脂和改性劑經(jīng)過雙螺桿進(jìn)行熔融和混煉使PET部分交聯(lián)，制備高熔體強(qiáng)度的PET樹脂；然后將改性過的PET物料和發(fā)泡劑經(jīng)單螺桿擠出機(jī)熔融后擠出至低壓區(qū)域進(jìn)行發(fā)泡。Xathos等則發(fā)明了一種在多階螺桿的不同位置添加發(fā)泡劑來制備PET發(fā)泡片材的方法，該發(fā)泡片材可作為芯層來制備結(jié)構(gòu)發(fā)泡芯板。四川五糧液集團(tuán)有限公司提供了一種發(fā)泡PET片材的制備方法，將瓶級PET樹脂、發(fā)泡助劑和發(fā)泡劑混勻后，擠出成型得到PET發(fā)泡片材。發(fā)泡助劑輕度交聯(lián)PET或形成支化結(jié)構(gòu)來提高或穩(wěn)定瓶級PET的熔體強(qiáng)度，發(fā)泡后得到成品密度為0.60～0.95g/cm³的發(fā)泡PET片材，可適用于制造食品、醫(yī)藥、電子產(chǎn)品托盤。

2 模壓法

模壓法是采用模壓機(jī)制備微孑L發(fā)泡PET片材或板材的方法。將含有發(fā)泡劑的PET基體樹脂置入模腔中，加熱模壓機(jī)使發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體，待氣體充分過飽和PET片材后，快速卸壓冷卻即可制得微發(fā)泡PET片材。由于發(fā)泡溫度在結(jié)晶溫度和熔融溫度之間，可有效地解決PET在較高加工溫度下由于熔體強(qiáng)度較低而引起泡孔塌陷的問題，該方法成型周期短，加工效率較高。目前，可制備泡孔直徑在40~100um的PET薄型微孔發(fā)泡片材。

Guan等采用模壓機(jī)在PET樹脂的黏彈區(qū)制備微孔發(fā)泡PET片材，并系統(tǒng)地研究了發(fā)泡工藝條件對泡孔結(jié)構(gòu)的影響。研究表明：在預(yù)加熱時(shí)間為240s、發(fā)泡溫度為475 K、發(fā)泡時(shí)間為300s的工藝條件下，PET的泡孔尺寸和泡孔密度最佳；不同發(fā)泡片材的類別和性質(zhì)是決定泡孔尺寸的主要因素之一，其中，結(jié)晶型聚合物與無定形聚合物微孔發(fā)泡后，泡孔形態(tài)和尺寸差異較大。在同一種發(fā)泡片材中，發(fā)泡時(shí)間和發(fā)泡壓力對泡孔結(jié)構(gòu)影響顯著，隨著發(fā)泡時(shí)間的增加，泡孔尺寸和泡孔密度存在一個(gè)最佳值；隨著飽和壓力的增加，泡孔尺寸減小，泡孔密度增大。模板溫度也是也是影響泡孔結(jié)構(gòu)的重要因素，隨著上、下模板溫度的增加，泡孔尺寸增大，泡孔密度則先增大后減少，其中上模板溫度影響較明顯。研究還發(fā)現(xiàn)，飽和壓力、上模板溫度對發(fā)泡PET泡孔結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理符合經(jīng)典的成核理論，而PET片材的厚度對其泡孔結(jié)構(gòu)影響機(jī)理則符合氣體擴(kuò)散控制損失理論。

Guan等進(jìn)一步研究了發(fā)泡工藝條件對PET微孔發(fā)泡片材力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，發(fā)泡時(shí)間和下模板溫度顯著影響PET發(fā)泡材料的機(jī)械性能；而上模板溫度和PET片材厚度對其機(jī)械性能有一定影響；上模板溫度對于拉伸比強(qiáng)度的影響較其他機(jī)械性能明顯；發(fā)泡壓力和發(fā)泡劑濃度對機(jī)械性能影響不明顯。當(dāng)泡孔直徑較小時(shí)，PET微孔發(fā)泡片材的強(qiáng)度和斷裂伸長率有明顯增加，力學(xué)性能得到改善；但隨著泡孔直徑的增大，力學(xué)性能下降；拉伸模量和拉伸強(qiáng)度隨著泡孔密度增大而增加，但隨著泡孔直徑的增大而略有下降。

Guan等通過改變上模板溫度來制備具有可控泡孔結(jié)構(gòu)的PET發(fā)泡片材，并對比了該非等溫工藝條件和等溫工藝條件下，工藝參數(shù)對泡孔結(jié)構(gòu)和材料電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在等溫條件下，發(fā)泡溫度、發(fā)泡時(shí)間和發(fā)泡劑濃度顯著影響泡孔尺寸、泡孔密度和材料的相對密度，這就使得PET的可發(fā)泡加工窗口較窄；而在非等溫條件下，發(fā)泡溫度和發(fā)泡時(shí)間在一定范圍內(nèi)對泡孔結(jié)構(gòu)的影響不明顯，通過非等溫法可拓寬發(fā)泡的工藝窗口，而且即使在發(fā)泡溫度和發(fā)泡劑濃度均很高的條件下，PET泡沫片材依然能保持較小的泡孔尺寸(36~86um)。而這主要是由于改變上模板的溫度可有效控制發(fā)泡劑降解的速率，進(jìn)而制備孔徑更加均勻的PET微發(fā)泡片材。該P(yáng)ET發(fā)泡片材具有較高介電常數(shù)和較低介電損耗，電阻率可高達(dá)1.6 X 10¹⁷ Ω·cm。

Guan等還研究了發(fā)泡工藝對發(fā)泡PET片材的熱性能、機(jī)械性能以及動態(tài)熱力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨著發(fā)泡時(shí)間的延長，PET發(fā)泡片材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)，結(jié)晶溫度(Tc)和熔點(diǎn)(Tm)下降幅度不明顯，材料的熱性能變化不大，但PET發(fā)泡片材的結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率卻隨著發(fā)泡時(shí)間的延長而增加。

Li等利用模壓法制備了具有類似橢圓狀泡孔的PET薄型片材并重點(diǎn)研究了其微孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，同時(shí)就微孔發(fā)泡的機(jī)理進(jìn)行了研究。研究表明，一方面由于PET薄膜在模板下的雙軸取向以使得氣泡成長過程中受到模板壁的擠壓；另一方面，由于氣泡以均相成核和異相成核兩種形式共存，在氣泡成長過程中，兩者相互競爭也使得氣泡生長受到抑制。上述原因?qū)е铝颂厥庑螤畹呐菘捉Y(jié)構(gòu)。該研究進(jìn)一步指出，在氣泡成長階段，氣泡的形狀可通過降溫和降低CO₂的溶解度來控制。而對于發(fā)泡工藝對微孔發(fā)泡過程中氣體的擴(kuò)散行為的影響，Guan等認(rèn)為在PET薄型片材微孔發(fā)泡過程中的氣體擴(kuò)散行為除受發(fā)泡時(shí)間、壓力、溫度影響外，還受聚合物界面張力的影響。

湖北大學(xué) 發(fā)明了一種利用模壓法制備PET微孔發(fā)泡片材的方法。它通過普通的熱壓機(jī)設(shè)備即可進(jìn)行加工，發(fā)泡材料制備成本低；而且，通過提高加工溫度能加速氣體在聚合物中的擴(kuò)散，進(jìn)而減少加工時(shí)間，可有效提高加工效率。另外，此法還可適用于不宜采用特殊的微孔發(fā)泡擠出和注射加工的工程塑料。

3 間歇法

問歇法亦稱釜壓法，于1981年由美國的MIT的Suh小組提出，主要用于生產(chǎn)微孔發(fā)泡材料。此法是通過在溫度低于T_g條件下，將聚合物置人充滿高壓氣體的壓力容器中，氣體擴(kuò)散滲透溶解于固態(tài)聚合物中，經(jīng)升溫(稱為溫度浸透法)或釋壓(稱為抑制法)發(fā)泡制備微孔發(fā)泡材料。間歇發(fā)泡技術(shù)的控制參數(shù)較少，比較容易控制泡孔尺寸，為理論研究提供了一種有效的方法，如研究泡孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系以及加工工藝參數(shù)對泡孔成核數(shù)目的影響等。

Kumar等利用溫度浸透法先后制備了泡孔尺寸非常均勻的PET和結(jié)晶PET (CPET)發(fā)泡材料。在制備過程中，發(fā)泡溫度保持在 附近，PET樹脂一直處于固態(tài)，發(fā)泡過程中氣泡是在PET的橡膠態(tài)形成。因此，表面張力因素盡管對擠出泡沫的氣泡增長動力學(xué)影響很大，但在固態(tài)成型中作用不大。此法突出的優(yōu)點(diǎn)是能夠生產(chǎn)出表皮完全不發(fā)泡的泡沫塑料。

Baldwin等采用抑制法制備了PET微孔發(fā)泡材料。研究發(fā)現(xiàn)，對于無定形態(tài)和半結(jié)晶態(tài)PET，影響氣泡成核與氣泡增大的工藝參數(shù)主要是發(fā)泡時(shí)間、發(fā)泡溫度、氣體飽和時(shí)間和氣體飽和壓力。發(fā)泡時(shí)間越長，無定形態(tài)PET的孔徑越大，而對半結(jié)晶態(tài)PET的泡孔尺寸影響微弱。在較低的發(fā)泡溫度下，無定形態(tài)PET氣泡的增長主要受氣體擴(kuò)散速率控制，而半結(jié)晶PET的氣泡增長則主要受聚合物／氣體溶液黏彈性行為的影響。隨著發(fā)泡時(shí)間的延長，PET泡孔密度增大；隨著氣體飽和壓力增大，無定形態(tài)PET泡孔密度增大，而半結(jié)晶PET的泡孔密度則變化不大。對于氣泡成核的影響，Liang等認(rèn)為飽和時(shí)間主要通過材料黏度和CO₂溶解度來影響氣泡成核。過飽和度隨著飽和壓力和壓力釋放速率的增加而增加，增加壓力釋放速率能增加成核速率。

熊春燕等利用釜壓法制備了發(fā)泡PET纖維。研究表明，氣泡泡孔結(jié)構(gòu)隨處理?xiàng)l件不同有很大不同。在其他工藝不變的情況下，發(fā)泡纖維中氣泡密度分別隨壓力、加壓時(shí)間、發(fā)泡溫度和發(fā)泡時(shí)間的增加而增大。發(fā)泡時(shí)間大于10 s后對氣泡密度無明顯影響。在此基礎(chǔ)上，東華大學(xué)專利發(fā)明了一種PET發(fā)泡纖維的制備方法。該方法通過控制高壓滲氣處理時(shí)間、溫度、壓力以及發(fā)泡處理時(shí)間、溫度等工藝參數(shù)制備了泡孔直徑4～20um的多孔PET發(fā)泡纖維。該發(fā)泡纖維由于孔洞的形成，纖維的表觀密度降低10％ ～80％ ，而保溫性能則提高40％ ～90％ ，非常適合于制作輕量化且保暖性優(yōu)良的紡織品或填充材料。

Hirogaki等研究了在不同超臨界CO₂的條件下PET發(fā)泡纖維的形態(tài)變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PET纖維通過CO₂和正丁醇混合物的吸附或減壓作用進(jìn)行發(fā)泡；發(fā)泡主要集中在纖維中部，而纖維表層很少；PET纖維隨牽引速度的不同呈現(xiàn)不同的泡孔結(jié)構(gòu)。

Vipin等采用亞臨界CO₂通過釜壓法制備了食品包裝用PET發(fā)泡塑料，此材料已用于制造薄壁(1mm)、耐熱(175℃)的咖啡杯。研究發(fā)現(xiàn)，CO₂能使PET產(chǎn)生均一的泡孔結(jié)構(gòu)，而且溶解有大量CO₂的發(fā)泡PET樹脂依舊可以結(jié)晶。Kumar等認(rèn)為，超臨界CO₂在作為物理發(fā)泡劑的同時(shí)還具有誘導(dǎo)結(jié)晶的作用。當(dāng)壓力大于4.83 MPa時(shí)，CO₂可誘導(dǎo)PET結(jié)晶形成小的不完善的晶體。這些晶體可以作為起泡成核點(diǎn)，從而使起泡成核密度增加，泡孔尺寸減小，這對于制備微孔發(fā)泡塑料極為有利。Hirogaki等 認(rèn)為，在誘導(dǎo)PET結(jié)晶過程中，超臨界CO₂可以起到增塑作用，增加無定形區(qū)分子鏈的可移動性，從而促進(jìn)結(jié)晶。但由于其運(yùn)動的有限性，只能形成小的、不完善的晶體。間歇發(fā)泡技術(shù)生產(chǎn)周期長，產(chǎn)量低，大大限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此，此法常適用于理論研究，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

4 半連續(xù)法

半連續(xù)法亦稱改進(jìn)熱成型法或兩步法。于1990年由Kumar在采用間歇法制備微孔材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而來。他們提出把氣泡成核和氣泡增長、定型分段進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)了分別控制微孔發(fā)泡塑料的幾何形狀和微孔結(jié)構(gòu)的目的。將被氣體浸潤過的聚合物片材加熱至 附近，使氣泡成核，然后在具有較高溫度的模具中進(jìn)行熱成型使泡孔膨脹至約10um，即可制備成具有微孔發(fā)泡的泡沫片材。Kumar等利用這種方法在熱成型機(jī)上試制出聚苯乙烯(PS)微孔發(fā)泡容器后，隨后又成功應(yīng)用于PET上。美國華盛頓大學(xué)專利 在此法的基礎(chǔ)上提出采用CO₂誘導(dǎo)結(jié)晶的方法制備表層為完整結(jié)晶形態(tài)而芯部發(fā)泡的PET材料。此結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的物理性能。因其質(zhì)

輕堅(jiān)硬，可用于生產(chǎn)微波托盤、地磚、自行車頭盔等。另外，研究表明，由于聚合物中的氣體濃度降低到滿足生成氣泡核的最小濃度以下時(shí)不產(chǎn)生氣泡，加熱聚合物時(shí)可產(chǎn)生一種未發(fā)泡皮層。通過監(jiān)控系統(tǒng)控制氣體解吸時(shí)間，可生產(chǎn)帶未發(fā)泡皮層的微孔發(fā)泡材料。利用此法制備的PET發(fā)泡材料帶有與泡芯部成一體的結(jié)晶皮層，而且該P(yáng)ET發(fā)泡材料具有較高的比強(qiáng)度。

5 展望

近年來，PET發(fā)泡材料正逐漸引起國內(nèi)外關(guān)注。但由于普通PET樹脂的黏性范圍較窄，熔體強(qiáng)度不足，不能直接發(fā)泡成型，需要通過聚合新技術(shù)、加工改性等方法來提高其熔體黏度。目前， 日本、美國和荷蘭等少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國家已經(jīng)掌握了PET發(fā)泡技術(shù)并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。而我國處于起步階段，在這一領(lǐng)域研究相對較少，理論也不夠成熟。盡管通過添加助劑改性PET已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但是生產(chǎn)性能優(yōu)良的PET發(fā)泡材料還有較大困難。因此，需要從高熔體強(qiáng)度PET樹脂的制備、發(fā)泡工藝參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)以及氣泡成核與增長的機(jī)理研究等多個(gè)方面開展深入綜合的研究工作，使我國盡快實(shí)現(xiàn)發(fā)泡PET工業(yè)化生產(chǎn)。這對于拓展我國PET的用途，拓寬PET樹脂的市場將具有非常重要的意義。